引言
NbN和NbTiN作為常用的氮化物超導(dǎo)材料，長期以來備受關(guān)注。憑借其低電阻率(p)、高臨界溫度(Tc)、高臨界電流密度(Jc)、高臨界磁場(Bc2)等特性，這些材料被廣泛應(yīng)用于超導(dǎo)納米線單光子探測器( superconducting nanowire single-photon detector,SNSPD)[1-5]、超導(dǎo)諧振腔[6-8]、熱電子輻射熱計[9-10]和超導(dǎo)-絕緣-超導(dǎo)(superconductor-insulator-superconductor,SIS)混頻器[11-12]等超導(dǎo)器件中。隨著各類應(yīng)用對器件性能需求的持續(xù)提升，對高質(zhì)量超導(dǎo)薄膜的制備要求也日益嚴(yán)苛。
NbN薄膜的超導(dǎo)性能與其化學(xué)組分和結(jié)晶度密切相關(guān)，而這兩個因素會因襯底類型的變化而發(fā)生改變，使得在不同襯底上制備高質(zhì)量NbN薄膜變得十分困難[13-14]。相比之下，NbTiN薄膜的超導(dǎo)性能對結(jié)晶度的依賴性較低[13]，且Ti元素的引入可有效削弱襯底晶格失配對薄膜的影響，不僅更易制備出高T。樣品[15-16]，而且對襯底的兼容性也更強[17-18]。在薄膜制備過程中，Ti元素能夠捕獲N原子并減少晶格空位，因此NbTiN薄膜的電阻率顯著低于NbN薄膜[18]，可用于制備動態(tài)電感更小、恢復(fù)時間更短的SNSPD[19]等器件。此外，研究表明,NbTiN薄膜的超導(dǎo)參數(shù)具有更高的均勻性,這種均勻性可抑制由晶界或缺陷引發(fā)的局域非平衡超導(dǎo)漲落，進而有效避免SNSPD中某些區(qū)域在低于材料整體J。理論值的偏置電流下提前進入正常態(tài)而產(chǎn)生的暗計數(shù)。因此，NbTiN薄膜可用于制備暗計數(shù)更低的SNSPD[20]。基于上述優(yōu)勢，NbTiN材料在超導(dǎo)電子學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景和重要的研究價值。
磁控反應(yīng)濺射沉積是目前制備NbTiN薄膜的常用工藝。已有研究表明，采用該工藝可在常溫下制備出具有較高T。的δ相NbTiN薄膜[21]。然而，由于NbTiN薄膜對不同襯底的晶格匹配程度不同，在常規(guī)磁控反應(yīng)濺射技術(shù)中，難以基于相同工藝參數(shù)在不同襯底上制備出性能優(yōu)良且一致性高的薄膜，高質(zhì)量的NbTiN薄膜通常只能沉積在MgO等晶格失配度較低的襯底材料上[21-22]。在任意晶格結(jié)構(gòu)的平整材料表面沉積高質(zhì)量NbTiN薄膜，成為研制極低溫超導(dǎo)傳輸線以及開發(fā)高靈敏度天線、諧振器、濾波器、延遲線等器件的關(guān)鍵。此外，由于傳統(tǒng)反應(yīng)濺射過程中難以避免反應(yīng)氣體與靶材表面的接觸,往往會出現(xiàn)靶中毒現(xiàn)象(即靶材表面成分發(fā)生變化)。這不僅會降低薄膜沉積速率，還會影響薄膜的均勻性，導(dǎo)致難以穩(wěn)定制備性能優(yōu)良的薄膜[23-24]。
為此，本文提出了一種可避免共濺射沉積薄膜過程中靶中毒問題的方法。研究結(jié)果表明，該方法不僅能有效提升磁控濺射在不同襯底上制備薄膜的穩(wěn)定性，還可保持薄膜優(yōu)良的超導(dǎo)性能。
1、實驗部分
1.1實驗裝置改進
如圖1(a)所示，在使用磁控反應(yīng)濺射設(shè)備制備NbTiN薄膜時，常規(guī)工藝過程為通過進氣孔通入Ar/N2混合氣體。該混合氣體在電場作用下與加速電子發(fā)生碰撞,電離產(chǎn)生大量Ar離子、N離子和二次電子。離子在電場作用下加速轟擊靶材，濺射出中性靶材原子，這些原子與N原子結(jié)合形成氮化物并沉積于襯底材料表面形成薄膜。在此過程中，大量二次電子被磁場束縛于靶材表面，在環(huán)形磁場和電場的共同作用下沿靶面做圓周運動，進一步電離出大量Ar離子轟擊靶材，從而提高了薄膜沉積速率。
然而，在常規(guī)工藝中，N2會直接接觸靶材表面，并在Ar離子轟擊和靶材溫度升高的共同作用下與靶材發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而在靶面形成一層氮化物。理想情況下，這層氮化物會受到離子轟擊而被剝離，暴露出靶材表面，進而再次形成氮化物，這一過程依次循環(huán)往復(fù)。然而，當(dāng)反應(yīng)氣體通入量過大時，氮化物的生成速率大于其剝離速率，靶中毒現(xiàn)象將逐漸加劇，不僅導(dǎo)致濺射效率降低，影響薄膜組分，還會抑制NbTiN薄膜的超導(dǎo)電性能并降低其均勻性。
為應(yīng)對靶中毒現(xiàn)象帶來的不利影響，已有研究提出可在低N2分壓下提高襯底和靶材面積比，以快速制備符合化學(xué)計量比的薄膜[23,25]。其他常見抑制靶中毒現(xiàn)象的方法包括精確控制反應(yīng)氣體流量、采用抗中毒能力更強的合金靶材、延長預(yù)濺射時間以及提高預(yù)濺射功率以提升清洗效率等。然而，這些方法或進一步提高了工藝要求，或需要開腔換靶，從而延長工藝時間，降低了實際應(yīng)用中的便利性，且均未從根本上解決靶中毒問題。
本研究通過改變?yōu)R射氣體與反應(yīng)氣體的導(dǎo)入方式來實現(xiàn)對靶中毒現(xiàn)象的有效控制。如圖1(b)所示，在薄膜沉積過程中，不再通入Ar/N2混合氣體,而是將Ar氣和N2分別通向靶材和襯底表面。通向靶材附近的Ar氣用于電離后轟擊靶材以得到靶材原子，通向襯底附近的N2則用于與靠近襯底的靶材原子發(fā)生反應(yīng)以形成TiN與NbN,并最終沉積于襯底上，形成NbTiN固溶體薄膜。由于N2源遠離靶材區(qū)域，靶材表面不再生成大量的氮化物，從而有效避免了靶中毒現(xiàn)象的發(fā)生。
這一改進措施僅需調(diào)整設(shè)備的氣體通路,無需對設(shè)備進行復(fù)雜調(diào)整,且對避免靶中毒現(xiàn)象、提升工藝穩(wěn)定性表現(xiàn)出顯著效果。此外，由于僅將Ar氣通入靶材附近,增強了靶槍附近等離子體的穩(wěn)定性,使得在更低氣壓下即可起輝并保持穩(wěn)定的等離子體，有助于進一步提高NbTiN超導(dǎo)薄膜材料的臨界溫度和臨界電流密度。同時，由于靶材表面附近N離子濃度大幅降低，NbTiN薄膜的沉積速率被提高到常規(guī)沉積工藝的2倍以上。
1.2薄膜制備工藝與表征
結(jié)合改進后的工藝，本實驗采用日本愛發(fā)科公司生產(chǎn)的MPS-6000型超高真空磁控濺射設(shè)備，在單晶Si襯底(100)、低壓化學(xué)氣相沉積法制備的SiO2/Si襯底、商用顯微鏡玻璃載玻片(glass)、3種取向的MgO襯底((100)、(110)和(111))及聚酰亞胺(polyimide,PI)襯底上同時制備NbTiN薄膜。工藝參數(shù)設(shè)置如下:Nb靶和Ti靶的功率分別為125 W和100W,氬氣和氮氣流速分別為10sccm(1 sccm=標(biāo)準(zhǔn)狀況下1cm3·min-1)和2 sccm,氣體壓強約為0.2Pa,沉積時間為37min。經(jīng)Bruker公司的材料形貌分析儀測量,所得NbTiN薄膜的厚度約為200nm,Nb/Ti原子比控制在0.65/0.35。
利用Quantum Design公司的物性測試系統(tǒng)(physical property measurement system,PPMS)對不同襯底上制備的NbTiN薄膜在面外磁場下進行正常態(tài)-超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變測試。
2、不同襯底上NbTiN薄膜的超導(dǎo)性能
首先對單晶Si襯底和SiO2/Si襯底上制備的NbTiN薄膜進行表征。圖2(a)和(b)分別展示了這兩種襯底上NbTiN薄膜在不同面外磁場下的電輸運特性。為便于比較，本實驗中將電阻下降至正常態(tài)電阻值一半時所對應(yīng)的溫度定義為薄膜材料的臨界溫度T。隨著磁場從0T逐漸增加至9T,單晶Si襯底上NbTiN薄膜的 T c 從14.53K逐漸降低至12.69K，而SiO2/Si襯底上NbTiN薄膜的T。從14.43K逐漸降低至12.73K。兩種襯底上薄膜的臨界溫度及其磁場依賴行為較為接近,如圖2(c)所示。通過WHH模型[26-27]對Te附近的上臨界磁場Bc2(T)數(shù)據(jù)進行擬合，得到單晶Si襯底和SiO2/Si襯底上NbTiN薄膜的零溫上臨界磁場Bc2分別約為49.31T和52.08T。
對于玻璃襯底上的NbTiN薄膜，其Tc隨著磁場強度的增加從14.38K逐漸降低至12.63K，如圖3(a)所示。其上臨界磁場隨溫度的變化趨勢與單晶Si襯底和SiO2/Si襯底上的情況基本一致，如圖3(b)所示。同樣利用WHH模型進行擬合，可得玻璃襯底上NbTiN薄膜的零溫上臨界磁場Bc2約為51.33T。
如圖4(a)~(c)所示，在沿3種不同晶向的MgO襯底上，NbTiN薄膜表現(xiàn)出相近的超導(dǎo)特性。具體而言，在9T的磁場強度下，MgO(100)襯底上薄膜的T。從13.83K降低至12.28K，MgO(110)襯底上薄膜的T。從13.78K降低至12.18K，MgO(111)襯底上薄膜的Tc從13.98K降低至12.38K。如圖4(d)所示，3種不同晶向MgO襯底上NbTiN薄膜的Bc2(T)曲線基本重合，表明薄膜的上臨界磁場與襯底晶向無明顯關(guān)聯(lián)。通過WHH模型擬合，得到MgO(100)、MgO(110)和MgO(111)襯底上NbTiN薄膜的零溫上臨界磁場Bc2分別約為45.12T、44.67T和45.88T。
圖5(a)展示了PI襯底上NbTiN薄膜在不同磁場下的電輸運特性，其T。從14.38K(0T)逐漸降低至12.68K(9T)。圖5(b)為PI襯底上NbTiN薄膜的Bc2(T)曲線，通過WHH模型擬合得到其零溫上臨界磁場Bc2約為50.12T。
使用改良工藝在不同襯底上制備的NbTiN薄膜的臨界溫度均在14K附近，最大差值為1.08K，平均值為14.06K,最大差值與均值的比為7.68%。
為進一步對比采用傳統(tǒng)工藝與本研究改進后的方法制得的NbTiN薄膜的性能差異，采用傳統(tǒng)磁控濺射方法和相同工藝參數(shù),在SiO O 2 /Si襯底上制備了厚度為200nm的NbTiN薄膜,沉積時間為77min,并對其超導(dǎo)性能進行了測量,結(jié)果顯示在圖6中(以“normal”標(biāo)記來區(qū)分)。從圖6(a)可以看出,采用傳統(tǒng)工藝與改進后工藝制備的薄膜的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變趨勢無明顯差異。兩種薄膜在零場下的Tc如圖6(b)中紅色虛線框所示，傳統(tǒng)工藝制備的薄膜在零場下的T。為14.19K，略低于采用新工藝制備的薄膜的14.43K。
3、討論與總結(jié)
測試數(shù)據(jù)表明，在單晶Si襯底和SiO2/Si襯底上制備的NbTiN薄膜具有相近的超導(dǎo)臨界溫度和上臨界磁場，說明改進后的工藝能夠在硅基襯底上有效制備高質(zhì)量NbTiN薄膜，且?guī)缀醪皇芫Ц袷鋯栴}的影響。此外，本次實驗所采用的玻璃襯底為普通非晶材料，在該襯底上制備的NbTiN薄膜的T。高達14.38K，已達到前人在特制磷硅玻璃襯底上制備的NbTiN薄膜的水平(14.3K)[29]。因此，本研究提出的工藝方法有助于拓展常規(guī)玻璃襯底在超導(dǎo)電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
在不同晶向MgO襯底上制備的NbTiN薄膜表現(xiàn)出良好的一致性，但其T。總體低于其他襯底材料上的薄膜。考慮到MgO襯底與NbTiN材料之間良好的晶格匹配,該現(xiàn)象與相關(guān)研究 [21]的結(jié)論相悖。我們推測，原因可能在于MgO襯底表面因潮解導(dǎo)致不平整,影響了NbTiN薄膜的整體均勻性,從而對其臨界溫度產(chǎn)生了一定影響。采用等離子體清洗處理后的MgO襯底有望進一步提升薄膜質(zhì)量。
PI材料因其優(yōu)良的絕緣性能和較寬的工作溫度范圍,已在多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,尤其在超導(dǎo)領(lǐng)域,常被用作SIS異質(zhì)結(jié)和高溫超導(dǎo)線材中的絕緣層。本實驗的結(jié)果表明,在PI襯底上生長的NbTiN薄膜同樣具備良好的超導(dǎo)特性，顯示出其在超導(dǎo)納米線單光子探測器等超導(dǎo)器件中的應(yīng)用潛力。這為PI材料在超導(dǎo)領(lǐng)域的進一步應(yīng)用提供了實驗依據(jù)，當(dāng)然目前仍需進一步研究與測試驗證。
最后，本文對比了傳統(tǒng)磁控濺射工藝與改進后的新工藝在SiO2/Si襯底上所制備的NbTiN薄膜的超導(dǎo)性能差異。結(jié)果表明，新工藝制備的薄膜的T。略高。綜合不同襯底上的測試數(shù)據(jù)，采用改進后的磁控濺射工藝制備的NbTiN超導(dǎo)薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的一致性，顯著降低了薄膜對襯底的依賴性，同時大幅提高了沉積速率,相較傳統(tǒng)工藝顯示出明顯的綜合優(yōu)勢。
另外值得注意的是，本實驗制備的NbTiN薄膜的零溫上臨界磁場強度遠高于泡利極限。造成這一現(xiàn)象的原因，可能是由于NbTiN薄膜作為一種高無序材料，內(nèi)部充滿大量晶界和位錯等缺陷，導(dǎo)致磁通渦旋被這些勢阱錨定，阻止其移動，從而獲得了更高的上臨界磁場,且這種現(xiàn)象應(yīng)當(dāng)呈現(xiàn)出各向同性，因此其面內(nèi)上臨界磁場上也應(yīng)該遠高于泡利極限，這一點將可以在未來對NbTiN薄膜的進一步研究中進行驗證。較高的臨界磁場有助于推動NbTiN在SIS器件中的應(yīng)用,也有利于在超導(dǎo)射頻腔中實現(xiàn)較高的加速場,并可應(yīng)用于強磁場及其他超導(dǎo)量子器件領(lǐng)域[31-33]。
4、結(jié)論
綜上所述，本研究通過改進磁控濺射工藝，提出了一種獨立通入Ar和N2氣體的方法，有效抑制了傳統(tǒng)反應(yīng)濺射中的靶中毒現(xiàn)象，顯著提升了NbTiN薄膜的沉積速率及其超導(dǎo)性能的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，基于改進后的工藝，在單晶Si襯底、SiO2/Si襯底、普通玻璃襯底、不同晶向MgO襯底及PI襯底上均可成功制備高質(zhì)量的NbTiN薄膜，其臨界溫度均在14K附近，零溫上臨界磁場Bc2可達40T以上。尤為重要的是，不同襯底上薄膜的性能差異較小，為制備高質(zhì)量NbTiN薄膜提供了普適且可靠的工藝路徑，并進一步拓展了NbTiN材料的研究與應(yīng)用前景。
未來可通過對MgO襯底等晶格匹配優(yōu)良的襯底進行預(yù)處理，進一步提升NbTiN薄膜的超導(dǎo)性能;同時，通過深入研究NbTiN薄膜的晶格匹配機理來指導(dǎo)薄膜質(zhì)量的進一步提高。
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（注，原文標(biāo)題：高質(zhì)量NbTiN超導(dǎo)薄膜制備工藝改進與性能表征_陳穎）
